當(dāng)前，焦?fàn)t氣、水煤氣、天然氣、石油氣被廣泛應(yīng)用在化工生產(chǎn)與日常生活中，而這些氣體中都含有硫化物，因其原料和工藝的不同，所含硫化物的種類與含量有所不同。大體來說，硫化物可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩大類，無機(jī)硫主要是指硫化氫（H2S），有機(jī)硫則包括羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇和硫醚等。硫化物的存在給工業(yè)生產(chǎn)和人民生活會(huì)帶來多種危害。其中COS是工業(yè)氣體中有機(jī)硫主要存在形式，其化學(xué)活性比H2S小，酸性和極性比H2S弱，因此，脫除H2S的方法不能有效的完全脫除COS，只有解決COS的脫除問題才有可能使工業(yè)氣體總硫降至環(huán)保要求。在酸性氣體處理過程中，COS的脫除比較特殊，常規(guī)脫硫方法難以除去，目前，主要脫除技術(shù)是加氫還原法、水解轉(zhuǎn)化法、有機(jī)胺吸收法、固態(tài)吸附法以及液相吸收法等。

1 加氫還原法

在石化工業(yè)中較常見，主要是利用H2還原COS生成H2S的一種方法，也叫加氫轉(zhuǎn)化法，把COS等有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S后加以脫除，其反應(yīng)原理為：

常用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑有Co—Mo系、Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系等，其中以負(fù)載于γ—Al2O3載體上的Co—Mo系催化劑最為常用。Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系適用于加氫氣源中碳氧化物含量較高以及烯烴含量較高時(shí)的加氫轉(zhuǎn)化過程，在石油煉制中應(yīng)用較為廣泛。Fe—Mo系適用于CO體積分?jǐn)?shù)小于8%，烯烴體積分?jǐn)?shù)小于5%的焦?fàn)t氣中有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化過程。

加氫轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，如可以使石油裂化氣中的COS體積分?jǐn)?shù)從1×10-3降低到4×10-8，但Co—Mo—Al2O3催化劑價(jià)格高，需要在較高操作溫度下將COS轉(zhuǎn)化成H2S，再由高溫ZnO脫除，易帶來流程上的“冷熱病”，并且存在一定的副反應(yīng)。

2 水解轉(zhuǎn)化法

根據(jù)方程式如下，在催化劑作用下將COS水解轉(zhuǎn)化成容易脫除的H2S，比加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)具有更多的優(yōu)越性，如反應(yīng)溫度低，不消耗氫源，副反應(yīng)少。因此，COS水解技術(shù)成為目前一個(gè)十分活躍的研究領(lǐng)域。國外從20世紀(jì)60年代開始研究COS水解催化劑，我國也在70年代后期開始著手開發(fā)。研究主要集中于兩個(gè)相互促進(jìn)的方面：一方面是水解催化劑的研究與開發(fā)；另一方面是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究。研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理，不僅給反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)，而且有助于人們研制出活性高、性能好的水解催化劑[5]。

COS水解技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的研制，COS水解所用的固體催化劑主要有Al2O3基、TiO2基及其混合物，并浸漬一定量堿金屬、堿土金屬以及過渡金屬等。雖然文獻(xiàn)中提出了許多催化劑的改進(jìn)配方，但目前工業(yè)應(yīng)用中還是以Al2O3基催化劑為主。

催化劑的活性和壽命不僅與催化劑的成分、擴(kuò)散性、孔徑分布等有關(guān)，而且受反應(yīng)物組成、反應(yīng)溫度等操作條件的影響。研究發(fā)現(xiàn)，COS水解反應(yīng)速度隨催化劑堿性的增加而增大，催化劑活性的增加與所浸漬的離子種類和數(shù)量有關(guān)。原料氣中的SO2、CO2、O2、水蒸氣等會(huì)與COS在催化劑表面的堿性中心競爭吸附，阻止COS的吸附與水解，另一方面SO2與O2共存時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑的硫酸鹽化，毒害催化劑的堿性中心，降低活性。

3 有機(jī)胺類溶劑吸收法

主要是根據(jù)COS與胺類反應(yīng)的性質(zhì)，利用醇胺溶液與COS化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。吸收法最常用的是利用烷基醇胺法來吸收COS，其水溶液呈堿性，能夠吸收酸性氣體，工業(yè)上用于脫除酸性氣體的烷基醇胺主要是：一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。MEA、DEA具有堿性強(qiáng)、與酸氣反應(yīng)迅速、價(jià)格相對(duì)便宜的優(yōu)點(diǎn)，但脫硫選擇性差、易降解、易腐蝕、能耗高。20世紀(jì)80年代以來，DIPA、MDEA逐漸進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，尤其是MDEA選擇性高、能耗低、抗降解能力強(qiáng)，其應(yīng)用較為普遍。

烷基醇胺法多用于處理H2S和COS同時(shí)存在的天然氣和煉廠氣，其對(duì)COS的脫除率并不高，所以要求開發(fā)的新脫硫溶劑體系，使其在有效吸收H2S的同時(shí)，又有較高的COS脫除率。而混合胺型已成為醇胺類脫硫溶劑技術(shù)的主流，使溶劑配方優(yōu)化、系列化；另一個(gè)途徑是加入一些物理溶劑，增大溶解度、提高選擇性、減輕烴的溶解、減少腐蝕。另外，可以利用COS容易與氨及許多胺發(fā)生反應(yīng)的特點(diǎn)，從氣體中脫除COS。

4 液相吸收法

目前在濕式氧化法脫硫的同時(shí)也能對(duì)有機(jī)硫進(jìn)行部分脫除，其中以888脫硫催化劑為代表性，其反應(yīng)為：

由此可以看出，在888脫硫催化劑的作用下，不僅能脫除無機(jī)硫，而且能部分地脫除有機(jī)硫，并針對(duì)888催化劑對(duì)有機(jī)硫（以羰基硫?yàn)槔┟摿蛐蔬M(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下：堿液：10g/L；溫度：40℃；氣速：100ml/min；888催化劑濃度：40ppm；入口羰基硫濃度：700ppm。

4.1 不同的堿度對(duì)有機(jī)硫脫除效果的影響

試驗(yàn)過程中，隨著堿液濃度的增加，有機(jī)硫的脫除效果是逐漸提高的。

4.2  不同堿液量對(duì)有機(jī)硫脫除效果的影響

試驗(yàn)過程中，隨著堿液量的增加，有機(jī)硫的脫除效果是逐漸提高的。

4.3  不同催化劑濃度對(duì)有機(jī)硫脫除效果的影響

試驗(yàn)過程中，隨著催化劑濃度的增加，達(dá)到催化劑的應(yīng)用濃度后，有機(jī)硫的脫除效果是相對(duì)穩(wěn)定的。

試驗(yàn)表明，在適宜的操作條件下，888脫硫催化劑對(duì)羰基硫的脫硫效率可以高達(dá)80%以上。

888脫硫催化劑的無機(jī)硫和有機(jī)硫同時(shí)脫除的特點(diǎn)也在實(shí)際應(yīng)用中得到了證明。四川成都某化工有限公司在改進(jìn)水煤氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)工藝過程中，COS的濃度在一直在300~600ppm之間，采用濕法脫硫，中溫水解，常溫水解，特種活性炭來脫除，中溫水解進(jìn)口設(shè)計(jì)上要求COS＜200ppm，這就造成實(shí)際生產(chǎn)與設(shè)計(jì)上存在不合。使用東獅公司888型脫硫催化劑以后，在脫除H2S的同時(shí)也將水煤氣的COS控制在200ppm以下，達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，這樣就保證了生產(chǎn)的連續(xù)性，延長了中溫水解劑的使用壽命。

表1  正常狀態(tài)下的硫分析數(shù)據(jù)（ppm）

脫硫液中Na2CO3為5～9克/升，888為25ppm左右。

5 總結(jié)

本文以羰基硫?yàn)槔?，介紹了氣相中有機(jī)硫的各種脫除方式，并通過試驗(yàn)測定了888脫硫催化劑在脫除無機(jī)硫（H2S）的同時(shí)也具有較高的脫除有機(jī)硫的特點(diǎn)，并在脫硫工藝的實(shí)際應(yīng)用中也得到了證實(shí)，一直是最經(jīng)濟(jì)、最簡便的脫除有機(jī)硫的方法，值得推廣。